Stufenwachstumspolymerisationen sind Polymerisationsprozesse, bei denen Monomere in mehreren Einzelschritten zu Polymeren reagieren. Dabei entstehen zunächst Dimere und Trimere, die sich mit weiteren Molekülen beliebigen Polymerisationsgrades verbinden, bis Makromoleküle (Molare Masse > 10 000 g/mol) gebildet sind. Dieser Mechanismus unterscheidet sich grundlegend von der Kettenpolymerisation, bei der stets nur Monomere an ein aktives Zentrum angelagert werden.
Formen der Stufenwachstumsreaktion
Die häufigste Variante ist die Polykondensation. Hierbei läuft jede Reaktion unter Abspaltung kleiner Moleküle wie Wasser, Ammoniak oder Methanol ab. Daneben gibt es die Polyaddition, die ebenfalls stufenweise verläuft, jedoch ohne Abspaltung kleiner Moleküle. Obwohl die IUPAC empfiehlt, Polykondensation und Polyaddition getrennt zu definieren, werden sie in der Praxis oft gemeinsam unter dem Begriff Stufenwachstumsreaktion zusammengefasst. Gemeinsam ist beiden, dass erst bei sehr hohen Umsätzen langkettige Makromoleküle entstehen.
Reaktionsverlauf
Am Anfang reagieren zwei Monomere zu einem Dimer, anschließend entstehen Trimere, Tetramere und größere Oligomere. Grundsätzlich können Moleküle beliebigen Polymerisationsgrades miteinander reagieren. Bei Polykondensationen wird dabei stets ein Nebenprodukt abgespalten, während der Ablauf bei Polyadditionen ohne Abspaltung verläuft. Entscheidend für die Reaktion ist das Vorhandensein von Monomeren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen. Dabei sind zwei Konstellationen möglich: A–B-Monomere, die zwei unterschiedliche Gruppen enthalten, oder Kombinationen von A–A- und B–B-Monomeren, die jeweils zwei gleiche Gruppen tragen. Ein stöchiometrisches Verhältnis von 1:1 ist notwendig, um hohe Polymerisationsgrade zu erreichen.
Polymerisationsgrad und Umsatz
über den Umsatz P nach der Carothers-Gleichung. Der stöchiometrische Faktor r gibt das Verhältnis der A–A/B–B-Monomere an. Ist das Verhältnis 1:1 oder werden nur A–B-Monomere eingesetzt, ist r = 1. | CC0 1.0 – via Creativ CommonsEin zentrales Merkmal von Stufenwachstumsreaktionen ist, dass lange Polymerketten erst bei nahezu vollständigem Umsatz entstehen. Die Carothers-Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen Umsatz und mittlerem Polymerisationsgrad. Besonders bei Polykondensationen ist eine Nachbehandlung unter Vakuum und erhöhter Temperatur nötig, um das gebildete Nebenprodukt zu entfernen und hohe Kettenlängen zu erreichen. Trotz sehr hoher Umsätze bleibt die Kettenlängenverteilung breit, was bedeutet, dass stets auch Oligomere vorhanden sind. Kettenpolymerisationen hingegen liefern schon zu Beginn der Reaktion Makromoleküle.
Einfluss funktioneller Gruppen
Bifunktionelle Monomere führen zu linearen Polymerketten. Werden tri oder mehrfunktionelle Monomere eingesetzt, entstehen verzweigte und schließlich vernetzte Strukturen. Ab einem materialspezifischen kritischen Umsatz geliert die Reaktionsmasse und es bilden sich unlösliche Netzwerke. Der Zeitpunkt der Gelierung hängt vor allem von der mittleren Funktionalität und einem ausgeglichenen Verhältnis der reaktiven Gruppen ab, wenige monofunktionelle Komponenten verzögern sie als Kettenabbrecher. In der Praxis stellt man häufig zunächst gut verarbeitbare Prepolymere mit reaktiven Endgruppen her, die in Kunstharzformulierungen stabil lagern. Die endgültige Vernetzung erfolgt erst bei der Anwendung, etwa in Klebstoffen, Lacken oder Gießharzen, gesteuert durch Temperatur, Katalysator und Mischungsverhältnis. Die resultierenden Eigenschaften werden von der Netzwerkdichte bestimmt: hohe Dichte führt zu duroplastischen, harten Systemen, geringere Dichte zu zähelastischen, elastomeren Materialien.
Beispiele
Ein klassisches Beispiel der Polykondensation ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) aus Dimethylterephthalat und Ethylenglycol. Ebenso entstehen Polyamide wie PA 6.6 aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder PA 6 aus ε-Aminocapronsäure. Diese Polymere werden direkt als Kunststoffe verwendet
Bei der Polyaddition wird häufig nur ein Vorprodukt hergestellt, das später weiterverarbeitet wird. Beispiele sind die Bildung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und Diolen oder Epoxidharzen aus Bisphenol-A-Derivaten. Epoxidharze bleiben auch bei hohen Umsätzen relativ niedrig im Polymerisationsgrad, können jedoch durch den Zusatz multifunktioneller Härter zu vernetzten Strukturen umgesetzt werden.
Der vorliegende Text stellt eine vollständig überarbeitete und neu strukturierte Fassung des Wikipedia-Artikels „Stufenwachstumspolymerisationen“ dar. Er unterliegt der Lizenz CC BY-SA 3.0 und enthält keine inhaltlichen Ergänzungen über die Originalquelle hinaus. Stand: 26.08.2025