Überkritisches Wasser fasziniert Forschende seit Jahrzehnten. Es tritt bei extremen Temperaturen und Drücken auf und besitzt sowohl flüssige als auch gasförmige Eigenschaften. Bislang wurde angenommen, dass sich Wassermoleküle in diesem Zustand zu Clustern verbinden. Ein Team der Ruhr-Universität Bochum hat nun mit Terahertz-Spektroskopie und Molekulardynamik-Simulationen bewiesen, dass dies nicht der Fall ist. Diese neuen Erkenntnisse sind nicht nur für die Grundlagenforschung entscheidend, sondern auch für industrielle Anwendungen, da überkritisches Wasser ein umweltfreundliches Lösungsmittel darstellt.
Die Ergebnisse wurden am 14. März 2025 online in der Zeitschrift Science Advances veröffentlicht. An der Forschung arbeitete ein Team aus Experiment und Theorie zusammen: Dr. Katja Mauelshagen, Dr. Gerhard Schwaab und Prof. Dr. Martina Havenith vom Lehrstuhl für Physikalische Chemie II kooperierten mit Dr. Philipp Schienbein und Prof. Dr. Dominik Marx vom Lehrstuhl für Theoretische Chemie. Die Studie war Teil des Exzellenzclusters Ruhr Explores Solvation (RESOLV).
Überkritisches Wasser als Lösungsmittel interessant
Überkritisches Wasser kommt nicht nur im Labor, sondern auch auf der Erde vor, zum Beispiel in der Tiefsee, wo die Schwarzen Raucher – eine Art von Hydrothermalquellen – auf dem Meeresgrund für harsche Bedingungen sorgen. Die Grenze zum überkritischen Zustand wird bei 374 Grad Celsius und einem Druck von 221 bar erreicht. „Die Struktur des überkritischen Wassers zu kennen, könnte zum einen helfen, Prozesse in der Umgebung der Schwarzen Raucher besser zu verstehen“, sagt Dominik Marx mit Blick auf eine aktuelle Arbeit aus seiner Arbeitsgruppe zu diesem Thema. „Überkritisches Wasser ist wegen seiner besonderen Eigenschaften aber auch als Lösungsmittel für chemische Reaktionen interessant, weil es umweltverträglich ist und zugleich aggressive Reaktionsbedingungen bietet.“
Will man überkritisches Wasser besser nutzbar machen, muss man die Vorgänge in seinem Inneren jedoch genauer kennen. Das Team um Martina Havenith nutzte dafür die Terahertz-Spektroskopie. Während man mit anderen Spektroskopie-Verfahren Bindungen innerhalb eines Moleküls untersuchen kann, erlaubt die Terahertz-Spektroskopie es, die Bindungen zwischen Molekülen zu erfassen – zum Beispiel also auch Wasserstoffbrücken-Bindungen, die den vermuteten Clustern in überkritischem Wasser zugrunde liegen würden.
Messzelle unter Druck
„Experimentell war es allerdings eine riesige Herausforderung diese Methode auf überkritisches Wasser anzuwenden“, erklärt Martina Havenith. „Für die Terahertz-Spektroskopie brauchen wir größere Messzellen als für andere spektroskopische Methoden, weil wir mit längeren Wellenlängen arbeiten.“ Während ihrer Doktorarbeit verbrachte Katja Mauelshagen unzählige Stunden damit, eine geeignete neue Zelle zu entwerfen, aufzubauen und so zu optimieren, dass sie trotz ihrer Größe dem extremen Druck und der extremen Temperatur standhält.
Schließlich konnte die Forscherin sowohl Daten von Wasser aufzeichnen, das kurz vor seinem Übergang in den überkritischen Zustand war, als auch vom überkritischen Zustand selbst. Während die Terahertz-Spektren von flüssigem und gasförmigem Wasser sehr unterschiedlich aussehen, waren die Spektren von überkritischem Wasser und gasförmigem Zustand quasi identisch. Das beweist, dass die Wassermoleküle im überkritischen Zustand genauso wenig Wasserstoffbrücken ausbilden wie im gasförmigen Zustand. „Es gibt also keine Molekül-Cluster in überkritischem Wasser“, resümiert Gerhard Schwaab.
Zum gleichen Ergebnis kam parallel Philipp Schienbein, der im Team von Dominik Marx die Vorgänge in überkritischem Wasser mit aufwendigen Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationen im Rahmen seiner Doktorarbeit berechnete. Wie auch im Experiment mussten zuvor mehrere Hürden genommen werden, etwa die Bestimmung der Lage des kritischen Punkts von Wasser im virtuellen Labor.
Simulationen passen perfekt mit experimentellen Daten zusammen
Die Ab-initio-Simulationen zeigten schließlich, dass zwei Wassermoleküle im überkritischen Zustand jeweils nur kurz aneinanderhängen bleiben und sich dann wieder voneinander lösen. Anders als in einer Wasserstoffbrückenbindung haben die Bindungen zwischen Wasserstoff- und Sauerstoffatomen dabei keine feste Orientierung, was eine zentrale Eigenschaft von Wasserstoffbrücken wäre. Die Wasserstoff-Sauerstoff-Bindung rotiert hingegen permanent mal in die eine, dann in die andere Richtung. „Die Bindungen, die es in diesem Zustand gibt, sind extrem kurzlebig: 100-mal kürzer als eine Wasserstoffbrücke in flüssigem Wasser existiert“, so Philipp Schienbein. Die Ergebnisse der Simulationen passten perfekt mit den experimentellen Daten zusammen und liefern das vollständige molekulare Bild der strukturellen Dynamik von Wasser im überkritischem Zustand.
Förderung: Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeiten im Rahmen des Exzellenzclusters RESOLV (EXC-2033, 390677874), im Rahmen des Grants MA 1547/11–2 sowie durch das Walter Benjamin-Programm (519139248).
Originalpublikation: Katja Mauelshagen, Philipp Schienbein, Inga Kolling, Gerhard Schwaab, Dominik Marx, Martina Havenith: Random Encounters Dominate Water-Water Interactions at Supercritical Conditions, in: Science Advances, 2025, DOI: 10.1126/sciadv.adp8614