Seit mehreren Jahren gibt es starke Indizien dafür, dass sich bereits in der Frühzeit des Universums gewaltige Mengen komplexer organischer Materie in den interstellaren Wolken gebildet haben. Darauf deuten etwa 400 diffuse Absorptionsbanden (DIBs) hin, die Astronomen im Licht aus solchen Wolken nachweisen konnten. Allerdings ist die genaue Zuordnung der DIBs zu konkreten Verbindungen bislang kaum möglich. Dass es sich tatsächlich um die vermuteten Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK/PAH) handeln könnte, wird jetzt von Experimenten gestützt, die am Max-Born-Institut (MBI) in Berlin gemeinsam mit internationalen Partnern durchgeführt wurden.
Mit Hilfe von ultraschnellen UV-Lasern konnten die Wissenschaftler die Dynamik der hoch angeregten Molekülzustände entschlüsseln. Unter den Kohlenwasserstoffen, die mögliche Auslöser der Absorptionsbanden sind, galten die Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffe als besonders vielversprechend. Die Anwesenheit von PAK/PAH-Molekülen wurde zuvor in vielen astronomischen Objekten abgeleitet, beispielsweise in interstellare Materiewolken unserer Milchstraße, aber sogar in zehn Milliarden Jahre alter Materie aus der Frühzeit des Universums. Unter Astronomen gab es allerdings auch Zweifel an den Hypothesen, da die Lebensdauer der ungewöhnlichen Molekülzustände nicht bekannt war. Dafür gelang jetzt den MBI-Forschern in Zusammenarbeit mit Wissenschaftlern der Universität Lyon, unterstützt von theoretischen Berechnungen von Wissenschaftlern an den Universitäten Leiden, Heidelberg und Hyderabad, der Nachweis, dass die Lebensdauer der elektronischen Zustände von kleinen bis mittelgroßen PAHs mit den Linienbreiten übereinstimmen, die in den diffuse Absorptionsbanden beobachtet werden.
In den Experimenten wurde eine Reihe von kleinen bis mittelgroßen PAH-Molekülen (Naphthalin, Anthracen, Pyren und Tetracen, die jeweils mehrere kondensierte aromatische Ringe enthalten) mit einem ultrakurzen extrem-ultravioletten Laserpuls (XUV) ionisiert. Die Absorption eines XUV-Photons führte nicht nur zur Entfernung eines der Elektronen, sondern darüber hinaus zur elektronischen Anregung des dadurch entstandenen positiv geladenen Molekül-Ions. Die Lebensdauer dieser angeregten kationischen elektronischen Zustände wurde mit Hilfe eines zeitverzögerten Infrarot-Laserimpulses gemessen.
Abbildung: Schematische Darstellung der XUV-induzierte Dynamik in PAH-Molekülen.
Sobald ein Elektron aus dem Molekül entfernt worden ist, ist die elektronische Anregung am höchsten, so dass nur ein oder wenige Infrarot-Photonen benötigt werden, um ein zweites Elektron zu entfernen. Bereits kurze Zeit später „entspannt“ sich das Ion, es werden nun mehr IR-Photonen benötigt, um ein zweites Elektron herauszuschlagen. Mit anderen Worten, die Überwachung der Bildung von zweifach geladenen Ionen als Funktion der Verzögerungszeit zwischen den Laserimpulsen XUV und IR erlaubt die Messung der Lebensdauer der verschiedenen Zustände. Durch die Messungen, die durch theoretische High-Level-Berechnungen gestützt wurden, konnte gezeigt werden, dass die Lebenszeit der organischen PAH-Ionen im Bereich von einigen 10 Femtosekunden damit übereinstimmt, was auch in den diffusen Absorptionsbanden (DIBs) aus dem Weltall gemessen wird.
Die Experimente haben Auswirkungen auf die weitere Entwicklung der Attosekunden-Physik. Denn auch in der Chemie ist eine genaue Kenntnis der Ladungswanderung von großem Interesse, d.h., ultraschnelle Bewegungen eines Elektrons oder eines Lochs durch eine Molekülstruktur. Sie erfolgen in der unvorstellbar kurzen Zeit von Attosekunden (ein Millardstel einer Millardstel Sekunde) bis zu wenigen Femtosekunden (10-15 Sekunden). Durch die kontrollierte Ladungswanderung könnten völlig neue Möglichkeiten zur Steuerung von chemischen Reaktionen entstehen, ein Ziel, das so alt ist wie die chemische Forschung selbst. Erste Hinweise darauf, dass Ladungswanderungen in einer Zeitskala von Attosekunden bis zu wenigen Femtosekunden kontrolliert werden können, legten Forschern der Universität Mailand im vergangenen Jahr vor.
Die PAK/PAH-Moleküle, die in den Experimenten am MBI untersucht wurden, sind die bislang größten, auf die die ultraschnelle XUV-IR-Pump-Probe-Spektroskopie angewendet wurde. Weitere Experimente dazu sind in Vorbereitung.
Abb.: Schematische Darstellung des Experiments.
(a) Schematische Darstellung der XUV-induzierte Dynamik in PAH-Molekülen. Die angeregten Zustände zeigen sich in der Valenzschale des Kations durch eine von zwei Möglichkeiten: die Bildung einer Einzellochkonfiguration oder die Bildung einer Zwei-Loch-Einzelpartikel-Konfiguration, die mit steigenden Energien erfolgt (links). IP steht dabei für das Ionisationspotential. Das Kation kann durch den IR-Prüflaser ionisiert werden, vorausgesetzt, dass die nicht-adiabatische Entspannung noch nicht eingetreten ist (Mitte). Nach der Entspannung ist es nicht mehr möglich, das Kation mit dem IR-Prüflaser zu ionisieren (rechts).
(b) An Anthracen gemessene zweifarbige XUV-IR-Ionensignale als Funktion des detektierten Masse-zu-Ladung-Verhältnisses und der XUV-IR-Verzögerung. Die Nur-XUV- und die IR-Signale wurden subtrahiert. Die XUV-Pump- und die IR-Prüflaser-Impulse überlappen sich bei einer Verzögerung von null (schwarz gestrichelte Linie). Eine Rotfärbung entspricht einem Signalanstieg, während blaue Farbe Schwund anzeigt. Für positive XUV-IR-Verzögerungen wurde eine sehr schnelle Dynamik für zweifach geladene Anthracen- Ionen (A2+, m/q=89) beobachtet. Wie im Text erläutert, gibt die Messung eine nicht-adiabatische Entspannung im Anthracen-Kation (A+) wider. Die im ersten Fragment (A-C2H2+) beobachtete Dynamik wird in diesem Artikel nicht diskutiert.
Abb.: MBI
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