Wasserstoffperoxid

Wasserstoffperoxid, eine flüssige Verbindung aus Wasserstoff und Sauerstoff, ist ein Wirkstoff aus der Gruppe der Peroxide und Oxidationsmittel. Es ist etwas dickflüssiger als Wasser, eine schwache Säure und gegenüber den meisten Stoffen ein sehr starkes Oxidationsmittel, das als solches heftig mit Substanzen wie etwa Kupfer, Messing, Kaliumiodid reagiert und somit als starkes Bleich- und Desinfektionsmittel fungiert. In hochkonzentrierter Form ist es sowohl als Einzel- als auch als Komponentenraketentreibstoff einsetzbar.

Strukturformel:

Geschichte

Wasserstoffperoxid wurde zum ersten Mal 1818 von Louis Jacques Thénard durch Reaktion von Bariumperoxid mit Salpetersäure hergestellt. Das Verfahren wurde zunächst durch den Einsatz von Salzsäure, dann von Schwefelsäure verbessert. Letzteres eignet sich besonders gut, da das Nebenprodukt Bariumsulfat dabei ausfällt. Thénards Verfahren wurde vom Ende des 19. Jahrhunderts bis in die Mitte des 20. Jahrhunderts benutzt.

Lange Zeit glaubte man, dass reines Wasserstoffperoxid instabil sei, da Versuche, es vom bei der Herstellung anfallenden Wasser zu trennen, scheiterten. Dies war der Tatsache geschuldet, dass Festkörperspuren und Schwermetallionen zu einem katalytischen Abbau oder gar zu einer Explosion führen. Absolut reines Wasserstoffperoxid wurde erstmals 1894 von Richard Wolffenstein per Vakuumdestillation gewonnen.

Gewinnung und Herstellung

Früher wurde Wasserstoffperoxid hauptsächlich durch Elektrolyse von Schwefelsäure hergestellt. Dabei bildet sich Peroxodischwefelsäure, die dann wieder zu Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid hydrolysiert wird. Heute wird Wasserstoffperoxid technisch durch das Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dazu wird Anthrahydrochinon mit Luftsauerstoff unter Druck zu Wasserstoffperoxid und Anthrachinon umgesetzt. Anthrachinon kann im nächsten Schritt erneut mit Wasserstoff zum Anthrahydrochinon reduziert werden.

Im Labormaßstab wird Wasserstoffperoxid auch bei der Behandlung von Peroxiden mit Säuren hergestellt. Ein historisch wichtiges Reagens ist Bariumperoxid, das in einer schwefelsauren Lösung zu Wasserstoffperoxid und Bariumsulfat reagiert.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften
Die Verbindung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Obwohl die Schmelzpunkte der reinen Komponenten relativ ähnlich sind, werden in Mischungen signifikant niedrigere Schmelzpunkte beobachtet. Dabei wird ein definiert bei −52,1 °C schmelzendes Dihydrat (H₂O₂·2H₂O) gefunden. Dieses bildet mit den Reinstoffkomponenten zwei Eutektika bei einem Wasserstoffperoxidgehalt von 452 g/kg mit −52,4 °C und von 612 g/kg mit −56,5 °C. Wasserstoffperoxid und Wasser bilden kein azeotrop siedendes Gemisch.

Das H₂O₂-Molekül ist hinsichtlich der beiden O–O–H-Ebenen gewinkelt (Diederwinkel = 90,2±0,6°). Die O–O-Bindungslänge beträgt 145,3±0,7 pm, die O–H-Bindungslänge 99,8±0,5 pm sowie der O–O–H-Bindungswinkel 102,7±0,3°.[14] In flüssiger Phase werden wie beim Wasser Wasserstoffbrücken gebildet. Die gewinkelte Struktur und geänderte Wasserstoffbrückenstruktur führt zu einer im Vergleich zu Wasser wesentlich höheren Dichte und etwas höheren Viskosität.

Chemische Eigenschaften
Wasserstoffperoxid neigt dazu, in Wasser und Sauerstoff zu zerfallen. Insbesondere bei hochkonzentrierten Lösungen und bei Kontakt mit Metalloberflächen beziehungsweise in der Gegenwart von Metallsalzen und Oxiden kann eine spontane Zersetzung erfolgen. Die Zerfallsreaktion verläuft mit einer Reaktionswärme von −98,20 kJ·mol⁻¹ bzw. −2887 kJ·kg⁻¹ stark exotherm. Zudem wird mit 329 l·kg⁻¹ Wasserstoffperoxid eine erhebliche Gasmenge freigesetzt:

Die spezifischen Zersetzungswärmen relativieren sich mit zunehmender Verdünnung, wobei ein praktisch linearer Zusammenhang mit der Wasserstoffperoxidkonzentration besteht.

Diese Zersetzungsreaktion wird unter anderem durch Schwermetallionen, I⁻– und OH⁻-Ionen katalysiert. Daher werden H₂O₂-Lösungen im Handel mit Stabilisatoren (unter anderem Phosphorsäure) versetzt. Es ist ein starkes Oxidationsmittel. Unter Verminderung der Oxidationsstufe von −I auf −II entstehen als Reaktionsprodukte nur Wasser und Sauerstoff. Schwer abzutrennende oder störende Nebenprodukte fallen nicht an, was seine Anwendung im Labor vereinfacht.

Abhängig von der Lage beider Redox-Potentiale kann H₂O₂ auch als Reduktionsmittel wirken, so wird im Sauren das Mn^VII (im Kaliumpermanganat) reduziert.

Wasserstoffperoxid ist eine sehr schwache Säure; seine anorganischen Salze und organischen Ester sind die Hydroperoxide und Peroxide.

Verwendung

Wasserstoffperoxid als starkes Oxidationsmittel eignet sich dazu, als Sauerstoffträger für auf Verbrennung basierende Sprengstoffe zu dienen. Daher sind bei Konzentrationen ab 120 g/kg in der EU die Abgabe an sowie der Besitz, die Verwendung und die Verbringung durch Personen, die nicht zu beruflichen oder gewerblichen Zwecken handeln, verboten und nur bis 349 g/kg genehmigungsfähig. Für den Industriebedarf gibt es wässrige Lösungen mit Konzentrationen von bis zu 70 % H₂O₂. Hochkonzentrierte Lösungen von Wasserstoffperoxid können sich spontan unter Explosion zersetzen.

Bleichmittel
Wasserstoffperoxid ist ein Bleichmittel. Weltweit die häufigste Anwendung ist das Bleichen von Zellstoff. Zellstoff wird aus Holz gewonnen, und das enthaltene Lignin gibt dem Zellstoff einen Gilbton, der bei der Hauptverwendung von Zellstoff für Papier und Papiererzeugnisse als störend empfunden wird.

Im Handwerk werden Hölzer bei der Restaurierung oder der Renovierung mit Wasserstoffperoxid gebleicht und dadurch aufgehellt.

Es kommt beim Blondieren sowie Färben, Tönen und Intensivtönen und zur Fixierung dauerhafter Umformungen (Dauerwelle und Volumenwelle) sowie zum Fixieren permanenter Glättung von Haaren zum Einsatz. Ein sehr heller, künstlicher Blondton wird daher „wasserstoffblond“ genannt. Noch deutlicher wird der Zusammenhang in der englischen Bezeichnung peroxide blonde.

In der Zahnmedizin wird es in unterschiedlichen Konzentrationen zur Zahnaufhellung verwendet.

Wasserstoffperoxid und wasserstoffperoxidhaltige Bleichmittel, wie etwa ein Peroxyessigsäure-Wasserstoffperoxid-Gemisch, werden in der Werbesprache auch mit dem Kunstwort „Aktiv-Sauerstoff“ bezeichnet. Außer dem Wasserstoffperoxid kommen für Bleichzwecke auch andere Peroxide in Frage, die beim Zutritt von Wasser zerfallen und den aktiven atomaren Sauerstoff abgeben.

Auch bei der Tierpräparation wird es verwendet, um bei Tierschädeln den Knochen weiß zu bleichen. Die hierfür erforderlichen Konzentrationen erfordern entweder ein Gewerbe (Berufsjäger) oder eine Genehmigung nach Art. 5 Abs. 3 der EU-Verordnung.

Wasseraufbereitung
-> Trinkwasser: Bei der Einwirkung von UV-Strahlen auf Wasserstoffperoxid wird das Hydroxyl-Radikal, ein wesentlich stärkeres Oxidationsmittel als das Peroxid selbst, gebildet. Nachfolgend die Gleichung für die Bildung:

Diese starke Oxidationswirkung wird in der Wasseraufbereitung zum Abbau organischer Verunreinigungen verwendet. Als Beispiel das sogenannte UVOX-Verfahren (UV-Licht und OXidation), mit dem das Herbizid Atrazin und sein Abbauprodukt Desethylatrazin oder auch andere toxische Inhaltsstoffe aus dem Trinkwasser sicher entfernt werden können. Durch diese „nasse Verbrennung“ des Atrazin werden nur Abbauprodukte wie Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gebildet, und es tritt keine zusätzliche Aufsalzung des Wassers auf. Zudem ersetzt diese Methode die Verwendung von Aktivkohle, die deutlich kostenintensiver ist.

-> Kühlwasser: Wasserstoffperoxid wird auch Kühlkreisläufen zugesetzt, um ein Verkeimen, u. a. mit Legionellen, zu verhindern. Dazu wird dem Kühlwasser in periodischen Zeitabständen höherprozentiges (maximal 349 g/kg) Wasserstoffperoxid automatisch dosiert zugesetzt.

Desinfektion und Sterilisation
Eine 3-prozentige Lösung Wasserstoffperoxid wird zur Desinfektion, auch im Haushaltsbereich, eingesetzt. Einsatzbeispiele sind Mund- und Rachenraum (zur Mundspülung wird es auf 0,3 % verdünnt), die Zahnmedizin, die Desinfektion von Kontaktlinsen in Reinigern, die Entkeimung von Packstoffen oder die Desinfektion der Hände in Krankheitsfällen. Demgemäß kommt es in Gesichtscremes zum Einsatz: zur Reinigung der Poren und der Bekämpfung von Pickeln und Hautverunreinigungen. Auch bei der Reinigung von industriellen Abwässern und in der Schwimmbadtechnik erfolgt damit die Desinfektion des Wassers.

Die 35-prozentige Lösung von Wasserstoffperoxid wird in der Lebensmittelindustrie in aseptischen Abfüllanlagen zur Sterilisation von PET-Flaschen, Kunststoffbehältern und den typischen mehrschichtigen Kartonverpackungen verwendet. Zahlreiche Lebensmittel (Getränke, Milch, Milchprodukte, Soßen, Suppen) werden heute zur besseren Haltbarkeit und Produktqualität in Kartons, Becher, Flaschen und Folien aseptisch abgepackt. Dabei wird das Verpackungsmaterial mit 35-prozentigem Wasserstoffperoxid desinfiziert, bevor das jeweilige Lebensmittel eingefüllt wird.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Einsatz von gasförmigem H₂O₂ zur Reinraumdekontamination. Dazu wird eine üblicherweise 35-prozentige Lösung in einem speziellen Apparat verdampft und in den zu dekontaminierenden Bereich (Raum, Kammer usw.) geblasen.

Die hohe bakterizide Wirkung von H₂O₂, die Umweltverträglichkeit und die gute technische Realisierbarkeit sind die Gründe für die weite Verbreitung dieses Verfahrens.

Ein anderes Verfahren zur Raumdesinfektion mit Wasserstoffperoxid stellt die Kaltverneblung dar. Dabei wird Wasserstoffperoxid in ein Aerosol überführt und je nach Konzentration (ab 3 %) nach einem festgelegten Prozesszyklus durch einen Aerosolerzeuger im Raum verteilt. Die Aerosole haben eine Tröpfchengröße von 0,5–40 µm. Die Tröpfchengröße ist abhängig von der eingesetzten Technologie zur Generation der Aerosole. Die Aerosole verteilen sich nach kurzer Zeit gleichmäßig im Raum. Eine geringe Tröpfchengröße wirkt sich positiv auf die Verteilung und die Schwebefähigkeit der Tröpfchen aus. Je nach klimatischen Ausgangsbedingungen des Raumes wird ein Teil der in flüssiger Phase vorliegenden Tröpfchen in die Gasphase überführt. Die dazu notwendige Energie wird der Raumtemperatur entnommen. Der Prozess ist identisch zur adiabaten Befeuchtung. Das Medium durchmischt sich mit dem Medium Luft und bewirkt bei fachgerechter Anwendung eine holotische Desinfektion. Die Apparatur (Generator) zur Verneblung sowie das spezielle Verfahren müssen im Vorfeld zur Wirksamkeit validiert werden. Darüber hinaus ist diese auf Basis vorliegender Normung auf Wirksamkeit zu überprüfen. Hierbei wird das System aus Desinfektionsprodukt und Aerosolerzeuger in einem Labor auf seine Wirksamkeit getestet.

Medizin
In der Zahnmedizin wird H₂O₂ als dreiprozentige wässrige Lösung zur lokalen Desinfektion des Zahngewebes und zur Blutstillung bei kleineren Eingriffen verwendet. In der Medizin und Notfallmedizin kann die Substanz zur Desinfektion von Oberflächen, Instrumenten, Haut und Schleimhaut verwendet werden. Bei der Reinigung von Wunden kommt Wasserstoffperoxid heutzutage zwar noch vereinzelt zum Einsatz, hat aber seine traditionell bedingte Bedeutung inzwischen verloren, denn es wird innerhalb der Wunde bei Kontakt mit roten Blutkörperchen unter Aufschäumen schnell inaktiviert und entfaltet daher seine Wirkung nur kurz.

Seit geraumer Zeit wird ein Verfahren zum Sterilisieren von bestimmten Medizinprodukten und chirurgischen Instrumenten angewandt, in dem H₂O₂ als Prozesschemikalie Verwendung findet (H₂O₂-Plasmaverfahren). Besonders bei thermolabilen Produkten bringt es Vorteile gegenüber der Dampfsterilisation. Es kann z. B. im Vakuum bei Raumtemperatur verdampft und zusätzlich ionisiert werden.

Biologie
Für die Bestimmung von Bakterienkulturen wird der Katalase-Test mit dreiprozentiger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt. Die meisten aeroben und fakultativ anaeroben Bakterien wie auch Pilze haben das Enzym Katalase, das imstande ist, das für die Zellen giftige H₂O₂ zu spalten.

Experimentell wird Wasserstoffperoxid in der Biologie zur Herbeiführung des programmierten Zelltodes von isolierten eukaryotischen Zellen genutzt.

Ätzmittel
In der Mikroelektronik benutzt man das Gemisch von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid – „Piranha“ genannt – zur Reinigung der Oberfläche von Wafern und zur Erzeugung einer dünnen, etwa drei bis vier Nanometer dicken hydrophilen Oxidschicht auf den Wafern. Heutzutage ist die Bezeichnung „SPM“ (Sulfuric Peroxide Mixture) geläufiger. Die Hauptanwendung ist das Entfernen von Fotolacken auf Wafern.

Raketen-/Torpedotriebwerke
Als Sauerstofflieferant wird H₂O₂ durch Zersetzung (vorzugsweise über Braunstein) in U-Booten eingesetzt. In konzentrierter Form kam es bei Raketenantrieben bei Max Valier und der Messerschmitt Me 163 zum Einsatz, außerdem bei U-Boot-Antrieben (Walter-U-Boot). Mit Hilfe von Kaliumpermanganat zersetztes Wasserstoffperoxid wurde als Treibgas für die Treibstoffpumpen (370 kW Leistung) der Rakete A4 (auch bekannt als „Wunderwaffe V2“) verwendet.

In britischen Raketen (z. B. Black Arrow) wurde unzersetztes 85-prozentiges Wasserstoffperoxid als bei Normaltemperatur flüssiger Sauerstoffträger benutzt und mit Kerosin verbrannt.

Eine der Thesen zum Untergang des russischen Atom-U-Boots K-141 Kursk im Jahre 2000 besagte, dass Wasserstoffperoxid aus einem Tank eines Torpedos drang, mit Eisenoxid im Abschussrohr reagierte und sich entzündete. Der Torpedo explodierte und verursachte ein verheerendes Feuer.

Ein derartiges Treibstoffgemisch (85–98 % Wasserstoffperoxid) für Raketen und Torpedos wird im Englischen auch als HTP (High Test Peroxide) bezeichnet.

Wasserstoffperoxid neigt zu unkontrollierter Zersetzung. So starben am 16. Juli 1934 Kurt Wahmke und zwei Techniker in Kummersdorf bei der Explosion eines mit Wasserstoffperoxid betriebenen Triebwerkes. Aufgrund der Gefährlichkeit in Einsatz und Handhabung (Ätzwirkung, unkontrollierte Zersetzung, Explosion bei Verunreinigungen in Tank und Leitungssystem) ist der Gebrauch heute auf Kleinraketentriebwerke (Rekordversuche, Steuertriebwerke) beschränkt.

Die polnische Höhenforschungsrakete ILR-33 Burstyn verwendet als Treibstoff 98%iges Wasserstoffperoxid, welches katalytisch zersetzt wird.

Brandgefahr kann in geeigneter Verbindung mit Eisenspänen und Putzlappen entstehen; die Unfallverhütungsvorschriften schreiben deshalb Vorsichtsmaßnahmen bei der Prozesswasseraufbereitung in metallverarbeitenden Betrieben vor.

Sprengstoffherstellung
Durch die Peroxidgruppe ist die Verbindung energiereich und zerfällt unter Sauerstofffreigabe. Wasserstoffperoxid reagiert in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators mit Aceton zu Acetonperoxid, das ein Triaceton-Triperoxid ist und als Sprengstoff mit TATP bezeichnet wird. Unter Verwendung von Wasserstoffperoxid wird auch der Sprengstoff Hexamethylentriperoxiddiamin (HMTD) hergestellt.

Analytik

Klassische qualitative und quantitative Analytik
Diese klassischen Methoden verlieren wegen ihrer geringen Nachweisgrenzen und ihrer Umständlichkeit ihre Bedeutung in der Laborpraxis.

Instrumentelle quantitative Analytik
Optische Methoden:
-> Photometrie: Das Oxidationsvermögen von H₂O₂ ermöglicht eine Vielzahl von (zum Teil enzymatisch katalysierten) chromogenen Reaktionen. Dadurch sind photometrische oder reflektometrische Bestimmungen von H₂O₂ möglich. Eine der bewährtesten Oxidationsreaktionen ist die „Trinder-Reaktion“ von Phenol mit 4-Aminoantipyrin zu einem violetten Farbstoff. Die Absorbanz ist proportional zur Analytkonzentration und kann bei 510 Nanometer gemessen werden. Chemische Modifikationen der Reagenzien erlauben auch eine Messung bei Wellenlängen von 550 und 750 Nanometer. Mit dieser Methode konnte eine Nachweisgrenze von 1 µmol erzielt werden.
-> Fluorometrie: Eine der wohl wichtigsten Nachweismethoden für Wasserstoffperoxid ist die peroxidase-katalysierte Oxidation von Amplex Red durch H₂O₂ zu Resorufin. Resorufin zeigt nach Anregung bei 535 Nanometer eine deutliche Fluoreszenz bei 590 Nanometer, während Amplex Red nicht fluoresziert. Die Wasserstoffperoxidkonzentration kann so mit einer Nachweisgrenze von 5 nmol/l bestimmt werden.

Amperometrische Sensorik
Amperometrische Sensoren zum Nachweis von Wasserstoffperoxid sind schon länger bekannt. Das Messprinzip beruht darauf, dass Wasserstoffperoxid an einer Arbeitselektrode bei einem konstanten Potential entweder kathodisch reduziert oder anodisch oxidiert wird. Der resultierende Strom ist dabei proportional zur Konzentration des H₂O₂. Das Potential für die kathodische Reduktion liegt meist zwischen −100 und −200 mV und das Potentialfenster für die anodische Oxidation reicht von 600 bis 800 mV bezogen auf eine Ag/AgCl-Referenzelektrode.

Ein weiterer Ansatz ist die Immobilisierung von Enzymen (etwa der Meerrettichperoxidase) auf einer Kompositschicht aus Kohlenstoffnanoröhren und Chitosan. Mit diesen Biosensoren wurde eine Nachweisgrenze von 10,3 µmol/l erzielt.Eine zunehmend wichtigere Rolle spielen biomimetische, nichtenzymatische Sensoren auf Basis von magnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln. Diese übernehmen die katalytische Funktion der Peroxidase und ermöglichen eine Nachweisgrenze von 3,6 µmol/l. Weitere Sonden bedienen sich sogenannter Mn-NTA-Nanodrähte (Mangan-Nitrilotriacetat-Komplex), die amperometrisch die elektrochemische Oxidation des Wasserstoffperoxids verfolgen. Es wurde eine Nachweisgrenze von 0,2 µmol/l beschrieben.

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