Oxidationszahl beschreibt eine formale Ladungszuweisung für Atome in Verbindungen und mehratomigen Ionen. Sie ergibt sich aus der Vorstellung, gemeinsame Bindungselektronen gedanklich dem Partner mit größerer Elektronegativität zuzuschreiben. Die Summe aller Oxidationszahlen entspricht der Gesamtladung der betrachteten Verbindung oder des Ions. Dieses einfache Buchhaltungssystem erleichtert das Erkennen von Reduktion und Oxidation und macht Reaktionsgleichungen übersichtlich.
Definition und Zweck
Oxidationszahlen sind Hilfsgrößen, die hypothetische Ionenladungen abbilden, als ob jede Bindung vollständig ionisch wäre. Sie liefern eine robuste, leicht erlernbare Sprache, um Elektronenübergänge zu verfolgen. Ihre Bedeutung liegt in der Vorhersagekraft für Redoxprozesse in anorganischer und organischer Chemie, auch wenn sie die reale Elektronendichte nur eingeschränkt wiedergeben.
Schreibweise und Nomenklatur
In Formeln stehen Vorzeichen vor dem Zahlenwert und werden oberhalb der Elementsymbole notiert. In Fließtexten erscheinen Oxidationszahlen als römische oder arabische Zahlen. Null wird als plus minus Null wiedergegeben. In Namen kennzeichnet die Zahl den Zustand des Zentralatoms, etwa bei Eisen drei chlorid im Vergleich zu Eisen zwei chlorid oder bei Komplexen wie Kaliumhexacyanidoferrat zwei und Kaliumhexacyanidoferrat drei. Verwendet werden ganzzahlige Werte, in Formeldarstellungen häufig als arabische Ziffern.
Bedeutung in Redoxreaktionen
Eine sinkende Oxidationszahl zeigt eine Reduktion, eine steigende Zahl kennzeichnet eine Oxidation. Bei der Aufstellung von Redoxgleichungen genügt es, die sich ändernden Atome zu markieren. Elektronenanzahl und Ladungsbilanz müssen passen und die Atombilanzen werden mit im Medium vorhandenen Teilchen wie Wasser, Hydronium oder Hydroxid ausgeglichen. Eine richtig bilanzierte Gleichung besitzt stets eine ausgeglichene Gesamtladung.
Besonderheiten und Grenzfälle
Oxidationszahlen können auch gemittelt oder gebrochen sein. Im Kaliumhyperoxid besitzen beide Sauerstoffatome den Wert minus null Komma fünf. Im Eisen zwei drei oxid ist Eisen im Mittel plus acht Drittel, während die Struktur sowohl Eisen zwei als auch Eisen drei Plätze enthält. Das Thiosulfat Anion zeigt eine mittlere Oxidationszahl von plus zwei für Schwefel, tatsächlich liegen jedoch zwei Schwefelatome mit deutlich unterschiedlichen Zuständen vor, nämlich plus fünf und minus eins. Die niedrigste bekannte Stufe beträgt -4 bei Elementen der Kohlenstoffgruppe, sehr hohe Werte erreichen Verbindungen wie Iridium in dem Kation [IrO4]+. Hier hat Ir eine Oxidationszahl von 9.
Ermittlung von Oxidationszahlen
Grundregel und elementarer Zustand
Die Oxidationszahlen aller Atome einer Verbindung ergeben zusammen deren Gesamtladung. Bei einem ungeladenen Molekül ist die Summe also null, bei einem Ion entspricht sie dessen Ladung. Reine Elemente – ob atomar oder molekular – haben immer die Oxidationszahl null, weil keine Elektronenverschiebung zwischen unterschiedlichen Elementen stattfindet. Beispiele sind Sauerstoff in O₂, Schwefel in S₈ oder metallisches Kupfer.
Typische Werte und Ionenbeispiele
Einatomige Ionen tragen Oxidationszahlen, die exakt ihrer Ionenladung entsprechen: Natrium im Ion Na⁺ hat den Wert plus eins, Chlorid Cl⁻ minus eins. In Verbindungen treten charakteristische Oxidationszahlen auf: Alkalimetalle stehen stets auf plus eins, Erdalkalimetalle auf plus zwei. Wasserstoff besitzt meist plus eins, kann in Metallhydriden aber minus eins annehmen. Sauerstoff liegt überwiegend bei minus zwei, in Peroxiden bei minus eins und in Hyperoxiden bei minus null Komma fünf. Fluor als elektronegativstes Element ist grundsätzlich minus eins, während andere Halogene in Sauerstoffverbindungen auch positive Werte erreichen. Metalle zeigen allgemein positive Oxidationszahlen, deren Höhe von der Verbindung abhängt.
Elektronegativität als Werkzeug
Zur Bestimmung werden die bindenden Elektronen zunächst dem elektronegativeren Partner zugeordnet. Wenn jedoch die Elektronegativität beider Atome gleich ist, dann teilt man die Elektronen gleichmäßig auf. Auf diese Weise lässt sich in Lewis-Formeln für jedes Atom die formale Ladung ermitteln. Dabei gilt, dass die Summe aller so gewonnenen Werte letztlich die Gesamtladung der Verbindung reproduzieren muss.
Beispiele und Anwendungen
Die Schreibweise lässt sich direkt in Formeln ablesen. Beim Permanganat Anion wechselt Mangan in saurer Lösung von plus sieben zu plus zwei, in basischer Umgebung zu plus vier. Die notwendigen Elektronen werden mit Hydronium oder Hydroxid bilanziert und das dabei entstehende Wasser ergänzt die Atombilanzen. Ein klassisches Beispiel für eine stöchiometrisch ablaufende Reaktion ist die Tollensprobe, bei der Acetaldehyd zu Essigsäure oxidiert wird und elementares Silber entsteht. In der organischen Chemie machen Oxidationszahlen Trends sichtbar. Die Umwandlung von Ethanol zu einem Aldehyd und weiter zu einer Carbonsäure sind Oxidationen. Auch bei Kohlenwasserstoffen spiegeln die Zahlen die Einflüsse von Bindungen wider, etwa vom gesättigten Methan über Ethan und Propan bis zum alkenischen Propen.
Der vorliegende Text stellt eine vollständig überarbeitete und neu strukturierte Fassung des Wikipedia-Artikels „Oxidationszahl“ dar. Er unterliegt der Lizenz CC BY-SA 3.0 und enthält keine inhaltlichen Ergänzungen über die Originalquelle hinaus. Stand: 07.11.025